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按照原子轨道理论，原子轨道就是电子在某一区域内出现的概率分布。重叠是因为当轨道能量相近时，电子既可以出现在A区域，也能出现在B区域，实际的轨道并不存在，而是出现的概率。轨道重叠其实是分子中的原子的原子轨道线性组合，原子轨道相加形成成键轨道，原子轨道相减形成反键轨道，电子填充在了成键轨道上体系能形成反键轨道，电子填充在了成键轨道上体系能量下降。原子轨道重叠后，就形成分子轨道，原来的电子就在分子轨道上运动。 分子轨道理论认为，在分子中电子不再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围内运动。分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO，可以形成成键轨道和反键轨道。
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