1、白夭夭由杨紫饰演,初化人形之时与上仙紫宣相爱,得名白夭夭,后紫宣为救白夭夭魂飞魄散,历经千年白夭夭重遇紫宣转世许宣展开一段人与妖的虐心之恋。
2、许宣/紫宣由任嘉伦饰演,前世为上仙紫宣,转世为药师宫宫上许宣,腹黑深情高冷,两世都对白夭夭深情不悔,然人妖殊途波折重重。
3、齐霄/凌楚由茅子俊饰演,前世为白帝首徒凌楚,转世为捉妖师齐霄,与小青有一段虐心之恋,将白夭夭镇于峰塔下后看破红尘、遁入空门。
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4、小青由李曼饰演,青蛇,与捉妖师齐霄有一段恋情,后自碎内丹而亡。
5、冷凝何由杜娟饰演,药师宫大小姐,许宣师妹。冷凝自幼乖巧懂事,一路追逐师兄许宣的脚步,默默守护与陪伴,后因白夭夭的出现和他人的挑拨,逐化成妖魔堕入魔道,使出浑身解数欲将师兄夺回身边,上演因爱生恨至“黑化”的感情纠葛。
6、西王母由刘嘉玲饰演,蟠桃园的主人。